Dissertação
Polimerização radicalar controlada de metacrilato de metilo mediada por complexos de cobre com ligandos iminopirrolilo EVALUATED
Neste trabalho foi avaliada a reatividade de sistemas iniciadores constituídos por complexos iminopirrolilo de cobre(I) com fosfinas (1-10) combinados com iniciadores radicalares, aplicados à polimerização radicalar controlada de metacrilato de metilo (MMA). Sintetizaram-se três novos complexos do tipo [Cu{κ2N,N’-NC4H3-2-C(H)=NR2}L2] (7, 8 e 10), com L=fosfina, por reação do precursor de ligando iminopirrolilo respetivo com [Cu(NCMe)4]BF4, na presença da fosfina desejada. Estes foram caracterizados por espectroscopia de RMN, análise elementar e, quando possível, difração de raios-X. Variou-se o complexo de coordenação, as razões molares monómero:iniciador:complexo e a temperatura para a polimerização de MMA. Foi ainda estudada a aplicação do mesmo sistema aos monómeros de estireno, acrilato de metilo e acrilonitrilo, sem sucesso. Verificou-se um aumento da atividade e controlabilidade na polimerização de MMA com a diminuição do impedimento estereoquímico em redor do centro metálico do complexo ou com o aumento do efeito de doação eletrónica do ligando quelante. Foi igualmente observado um aumento da atividade e diminuição do peso molecular do polímero obtido com a substituição do ligando trifenilfosfina por trimetilfosfina, melhor doador σ. A análise de RMN de 1H e de 13C{1H} revelou que o PMMA produzido era maioritariamente sindiotático (Pr>0,75). O estudo de voltametria cíclica efetuado aos complexos sugere que os ambientes estereoquímico e eletrónico à volta do centro metálico têm grande efeito na facilidade de oxidação deste. De facto, observa-se uma tendência quase linear entre o aumento da atividade de polimerização e a diminuição do potencial de pico relativo à oxidação do centro metálico a cobre(II).
setembro 29, 2021, 17:0
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