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Dissertação

Polynuclear Complexes of 3d Metals and Their Catalytic Activity Towards Oxidative Functionalization of Alkanes EVALUATED

Detalhes: Na sequência do nosso interesse no estudo de complexos polinucleares com ligandos doadores-O,N, com potencial aplicação como catalisadores na oxidação e amidação do ciclohexano em condições moderadas, sintetizamos novos compostos de manganês de valência mista: [Mn2IIMn2III(HnBuDEA)2(nBuDEA)2(EBA)4] (Mn06/Mn06a/Mn38), [Mn2IIMn2III(HnBuDEA)2(nBuDEA)2-(DMBA)4] (Mn07/Mn07b/Mn39/Mn55), [Mn4IIMn2III(HnBuDEA)2(nBuDEA)2(tBuAA)8] (Mn24) e [Mn3IIMn8IIIO6(HnBuDEA)2(nBuDEA)4(DMBA)8] (Mn07c), pelas reações do cloreto de manganês(II) e/ou Mn(0) com N-butildietanolamina e ácidos 2-etilbutírico (Mn06/Mn06a/Mn38), 2,2-dimetilbutírico (Mn07/Mn07b/Mn39/Mn55 e Mn07c) ou terc-butilacético (Mn24) em metanol ou dimetilformamida. Outras tentativas de síntese de Mn06 e Mn07 resultaram muito provavelmente em [MnII6(nBuDEA)3(EBA)6] (Mn06b), [MnII11O6(HnBuDEA)2(nBuDEA)2(DMBA)4] (Mn07a) e [MnII7MnIII4O6(HnBuDEA)2(nBuDEA)2(DMBA)8] (Mn07d). A reação do acetato de manganês(II) com N-butiletanolamine e HEBA em MeOH originou presumivelmente [MnIII14MnIV6O26(HnBuEA)4(EBA)10] (Mn78). A mesma metodologia resultou em novos compostos férricos: [FeIII3O(DMBA)6(MeOH)3]Cl·MeOH (Fe07/Fe15), [FeIII3O(DMBA)6(H2O)3]Cl·3DMF (Fe31) e [FeIII22O14(OH)4(nBuDEA)6(iBA)20](NO3)2·10H2O (Fe53), via reações do cloreto ou nitrato férrico com H2nBuDEA (Fe07 e Fe53) ou H2nBuEA (Fe15 e Fe31) e HDMBA (Fe07/Fe15 e Fe31) ou ácido isobutírico (Fe53) em MeOH ou DMF. Foram igualmente obtidos compostos microcristalinos, exibindo diferentes proporções aminoalcoolato:carboxilato, agrupados em clusters {Mn4}, {Mn6}, {Mn11}, {Mn20} e {Fe22}. Os complexos sintetizados foram caracterizados por AE, FTIR e, quando aplicável, SCXRD. Os compostos Mn06, Mn07b, Mn07c/07d e Mn24 apresentam atividade catalítica na oxidação do ciclohexano em acetonitrilo para sistemas tendo TBHP como oxidante e o de ferro (Fe07) para sistemas com H2O2 e tBuOOH (registando o maior TON de 237). Não foi reportada atividade catalítica para sistemas utilizando mCPBA e não ocorreu halogenação oxidativa nas condições estudadas. Mn38 e Fe53 não possuem atividade catalítica na amidação do ciclohexano com benzamida em tolueno.
Keywords: Manganês, Ferro, Aminoalcoóis, Ácidos carboxílicos, Catálise, Ativação C–H

Discussão: junho 12, 2019, 10:30