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Dissertação

Complexos paramagnéticos de Ti(III) para acoplamento radicalar de substratos orgânicos EVALUATED

Detalhes: Os complexos de titânio(III) têm sido utilizados como mediadores efectivos na formação de novas ligações carbono-carbono, através do acoplamento radicalar de substratos orgânicos. De uma perspectiva histórica, observa-se que os sistemas catalíticos de titânio mais activos para este tipo de transformações iniciaram-se com ligandos bis-ciclopentadienilo, mas depressa foram substituídos por outros com uma natureza química bem diferente. Neste trabalho é estudada a reactividade de uma nova classe de complexos de Ti(III), suportados por ligandos diamina bis(fenolato), face a reacções de transferência electrónica do metal para o substrato. Os alvos de estudo foram os complexos TiCl(THF)N2O2tBu e TiCl(py)N2O2tBu, os quais foram estudados em reacções de oxidação com sais de ferricínio, gerando complexos catiónicos de Ti(IV). A extrema instabilidade dos complexos catiónicos leva à sua decomposição, com formação de complexos monoméricos, TiCl2N2O2tBu, e diméricos, [TiClN2O2tBu]2(u-O). O complexo benzílico Ti(CH2Ph)(THF)N2O2tBu foi também preparado com a finalidade de se estudar a sua estabilidade. Foi tentado ainda o acoplamento radicalar directo entre o complexo TiCl(THF)N2O2tBu e o acetonitrilo, como substrato orgânico aceitador de electrões. Do aquecimento do sistema apenas resultou o que parece ser uma espécie dimérica com ligandos Cl em ponte. Para testar esta hipótese, a oxidação subsequente com o catião ferricínio foi realizada, mas os resultados mostraram-se inconclusivos. Foi ainda estudada a resistência à hidrólise do complexo [TiClN2O2tBu]2(u-O), apontado como um potencial agente citotóxico. Os resultados mostram que há formação de possíveis espécies poliméricas insolúveis com ligações Ti-O-Ti.
Keywords: titânio, diamina bis(fenolato), formação da ligação C-C, transferência electrónica, acoplamento radicalar, complexos catiónicos

Discussão: outubro 8, 2010, 14:30